除磷剂对水体中磷的化学吸附氧化效果研究

随着水体富营养化问题日益严峻，磷作为关键限制性营养盐的有效去除成为水环境治理的重要课题。除磷剂作为化学除磷的核心材料，通过化学沉淀、吸附和氧化等多重作用机制实现对磷的高效去除。本文系统探讨了各类除磷剂对磷的去除机理，重点分析化学吸附与氧化作用的协同效应，比较不同除磷剂的性能特点，并展望未来发展方向，为水体磷污染控制提供理论依据和技术参考。

1. 水体磷污染现状及危害

磷是引起水体富营养化的关键因素，其环境行为具有以下特征：

（1）来源广泛：生活污水（60%）、农业径流（30%）和工业废水（10%）是主要人为来源。

（2）形态复杂：包括正磷酸盐（PO₄³⁻）、聚磷酸盐和有机磷等多种形态，其中可溶性活性磷（SRP）最易被藻类利用。

（3）生态危害：0.02mg/L的磷浓度即可引发藻类异常增殖，导致水体溶解氧下降、生物多样性丧失。

传统生物除磷工艺对低浓度磷（<0.5mg/L）去除效率有限，难以满足《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中湖库Ⅲ类水总磷≤0.05mg/L的要求，这使得化学除磷技术显得尤为重要。

2. 除磷剂分类及作用机理

2.1 金属盐类除磷剂

主要包括铝盐、铁盐和钙盐三大类：

（1）铝系除磷剂：如聚合氯化铝（PAC）、硫酸铝等，通过Al³⁺与PO₄³⁻形成AlPO₄沉淀（Ksp=10⁻²¹）。

（2）铁系除磷剂：如聚合硫酸铁（PFS）、氯化铁等，Fe³⁺与磷酸根生成FePO₄（Ksp=10⁻²⁶），并在水解过程中形成具有强吸附能力的无定形羟基氧化铁。

（3）钙系除磷剂：如石灰，在pH>10时形成羟基磷灰石[Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂]（Ksp=10⁻⁵⁸）。

2.2 稀土类除磷剂

镧系元素（如La³⁺）与磷酸根形成LaPO₄（Ksp=10⁻²⁵），近年来开发的镧改性膨润土对低浓度磷（0.1mg/L）的去除率仍可达95%以上。

2.3 复合型除磷剂

通过载体负载或元素掺杂提升性能：

（1）铁铝复合材料：结合铁盐的强吸附性和铝盐的快速沉淀特性。

（2）生物炭基材料：利用生物炭的多孔结构负载活性组分，兼具吸附和催化功能。

## **3. 化学吸附作用机理** ### **3.1 表面配位吸附**

金属（氢）氧化物表面的羟基（M-OH）与磷酸根发生配体交换：

（1）单齿配位：PO₄³⁻取代一个羟基形成M-OPO₃²⁻。

（2）双齿配位：一个PO₄³⁻取代两个羟基形成M-(PO₄)-M。

（3）三齿配位：在晶体缺陷位点形成更稳定的M₃-PO₄结构。

研究表明，无定形羟基氧化铁（HFO）的表面吸附密度可达2.5μmol/m²，是结晶态铁矿物的3-5倍。

3.2 静电吸附

受pH值显著影响：

（1）低pH条件：吸附剂表面质子化带正电（M-OH₂⁺），有利于PO₄³⁻静电吸引。

（2）高pH条件：表面去质子化带负电（M-O⁻），与磷酸根产生排斥。

铁系吸附剂的最佳pH范围为5-7，铝系为5-6，钙系需>10。

3.3 孔道捕获效应

多孔材料（如介孔氧化铝、活性氧化铁）通过：

（1）分子筛效应：孔径0.5-2nm的孔道选择性吸附磷酸根。

（2）限域增强：纳米孔道内的高局部浓度促进吸附反应。

改性沸石的磷吸附容量可达35mg/g，是普通活性氧化铝的2倍。

4. 化学氧化协同除磷机制

4.1 氧化剂活化除磷

高级氧化工艺（AOPs）可显著提升除磷效率：

（1）过硫酸盐活化：Fe²⁺激活过硫酸盐（PS）产生SO₄⁻·，同时氧化有机磷并促进Fe³⁺-PO₄沉淀。

（2）光催化氧化：TiO₂/Fe₂O₃复合材料在紫外光下产生·OH，将有机磷矿化为PO₄³⁻。

实验表明，PDS/Fe²⁼体系对有机磷的去除率比单纯絮凝提高40%。

4.2 原位氧化再生

通过周期性氧化实现吸附剂再生：

（1）Fe²⁺/Fe³⁺循环：H₂O₂氧化Fe²⁺生成新生态Fe³⁺，持续提供新鲜吸附位点。

（2）表面氧空位再生：臭氧处理可修复金属氧化物表面的活性氧空位。

这种策略使吸附剂使用寿命延长3-5倍，运行成本降低50%以上。

5. 影响因素与参数优化

5.1 关键操作参数

（1）pH值：铝/铁系最佳pH5-7，钙系需>10，需精确控制±0.5。

（2）投加量：理论摩尔比Me/P=1.5-2.5，实际需根据磷形态调整。

（3）反应时间：沉淀反应5-15min，吸附平衡需30-120min。

（4）温度：每升高10℃，反应速率提高1.5-2倍。

5.2 水质条件影响

（1）共存阴离子：SO₄²⁻、HCO₃⁻竞争吸附位点，需增加10-30%投药量。

（2）有机物：腐殖酸包裹活性位点，可通过预氧化破解。

（3）悬浮物：提供额外吸附载体，但过量会增加污泥量。

6. 技术比较与工程应用

6.1 各类除磷剂性能对比

类型	优点	缺点	适用场景
铝盐	絮体大、沉降快	残留铝风险	市政污水
铁盐	吸附性强、成本低	出水色度	工业废水
钙盐	污泥稳定性好	pH要求高	高磷废水
稀土	超低浓度有效	材料成本高	深度处理

6.2 典型工程案例

某景观水体治理项目：

（1）原水水质：TP 1.2mg/L，其中有机磷占40%。

（2）处理工艺：预氧化（O₃/H₂O₂）→复合铁铝除磷剂（200mg/L）→生态过滤。

（3）运行效果：出水TP<0.03mg/L，运行成本0.15元/吨水。

7. 未来发展趋势

（1）智能响应材料：开发pH/ORP自适应型除磷剂。

（2）资源化利用：含磷污泥制备缓释肥料或磷矿替代品。

（3）微界面强化：利用微气泡、超声波等增强传质效率。

（4）低碳工艺：耦合光伏驱动的高级氧化系统。

除磷剂通过化学沉淀、表面吸附和氧化降解的协同作用，可实现对水体中磷的高效去除。未来应重点开发多功能复合材料、优化工艺参数耦合、探索磷资源回收途径，构建"高效去除-资源回收-低碳运行"的可持续除磷技术体系，为水体富营养化治理提供更加经济高效的解决方案。